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近年来,精准介孔开发具有结构复杂性与特殊功能的调控东元等今三维(3D)多级超结构在材料科学和工程领域引起科研人员的广泛关注 。得益于良好的碳赵介孔结构 ,具有各种构筑单元的院士超结构如纳米颗粒、纳米线、精准介孔纳米管、调控东元等今纳米笼、碳赵纳米纤维和纳米片(NSs)等,院士通常表现出优异的精准介孔物理化学性质和活性 。迄今为止 ,调控东元等今已开发出几种涉及无模板和颗粒模板法的碳赵策略以制备理想的介孔多级超颗粒;然而 ,上述策略制备出的院士介孔超颗粒在孔结构方面缺乏精确调控 ,从而严重阻碍着其应用。精准介孔因此,调控东元等今开发具有丰富介孔和可调孔结构的碳赵介孔超颗粒至关重要。
在本文中,作者开发出一种单胶束界面限域组装策略,首次成功地制备出一种前所未有的3D介孔氮掺杂碳超结构。该多级结构的中心为大中空(直径约为300 nm),中空壳上均匀分布着一层超薄的球形介孔(22 nm) 。同时 ,每个小球形中孔的内表面上还形成小孔(4.0–4.5 nm),从而使超结构完全互连,表现出超高的可及表面积(685 m2g–1)和良好的水下亲气性。此外 ,还可以精准调控球形介孔的数量(70–150) 、超颗粒的粒径(22和42 nm)、以及壳层厚度(4.0–26 nm),并且制备出其它结构如3D空心纳米囊泡和2D纳米片。测试表明,所制备出的介孔碳超结构可作为优异的氧还原反应(ORR)电催化剂 ,在碱性介质中的半波电位为0.82 V(vs RHE) 。
第一作者 :Zaiwang Zhao、Linlin Duan 、Yujuan Zhao
通讯作者:赵东元院士 、李伟 、晁栋梁
通讯单位:复旦大学
DOI: 10.1021/jacs.2c03814
亮点解析
介孔碳超结构的合成与表征
如图1a所示 ,采用单胶束界面限域组装策略制备出3D多级介孔N掺杂碳超结构,其中粒径为300 (±5) nm的胶体二氧化硅纳米球被用作硬基底 ,而聚合物单胶束(锚定于二氧化硅界面上)被用作软模板 。该材料的中心处为一个大空心结构,同时在中空壳层上均匀分布着一层薄薄的球形介孔。此外 ,在每个球形介孔的内表面处还形成小孔(4.0–4.5 nm),从而使介孔超结构完全互连。
图1. 单胶束界面限域组装策略合成3D空心多级介孔氮掺杂碳超结构的示意图。
如图2a的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像所示 ,该介孔碳超结构显示出具有相同粒径的球形结构(直径约为360 nm) 。同时,许多小球形纳米颗粒均匀分布在超颗粒的表面,使其具有高表面粗糙度 。放大后的FESEM图显示,这些球形纳米粒子在超颗粒表面的分布不是连续的,相邻距离为∼11 nm(图2b)。透射电子显微镜(TEM)图进一步显示,该材料的总体结构是一个中空的纳米球,其表面有一层球形介孔(图2d) 。高分辨率TEM (HRTEM)图进一步揭示,空心壳上的这些球形介孔具有高度均匀性(图2e),其直径和壁厚分别为22和9.0 nm (图2f)。
图2. 介孔氮掺杂碳超结构的微观形貌表征 。
从图2c中可以看出,该3D超结构的内表面上存在一些超小孔(4.0–4.5 nm) ,且孔位置和空间分布几乎与表面球形介孔的位置和空间分布相同 。该研究结果清楚地表明,每个球形介孔的内表面还存在着孔结构 ,高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM, 图2g)结果可以证实该假设。如图2a-g所示,每个球形介孔上的小孔可以使该3D介孔超部结构完全互连。同时,元素映射图显示出C、O和N元素的均匀分布(图2h-k) ,证明均匀介孔N掺杂碳超结构的形成 。
如图3a所示,多级MNCSs的氮吸附-脱附等温线显示出典型的IV型曲线,表明其结构中存在着大量介孔 。经计算,多级MNCSs的BET表面积和总孔容分别高达685 m2 g–1和1.15 cm3 g–1。基于BJH模型的孔径分布集中在22.8 nm (图3b),与TEM的结果相一致。如图3c的X射线光电子能谱(XPS)结果显示,该介孔超结构中仅含有碳 、氧和氮元素,不含其它元素 。高分辨率C 1s XPS光谱显示出位于284.6, 285.7和289.1 eV的明显特征峰 ,分别对应着C═C, C–N和O–C═O官能团(图3d)。同时,高分辨率N 1s XPS光谱可以拟合处位于398.4, 400.1, 401.1和402.5 eV的四组特征峰,分别对应着吡啶、吡咯 、石墨和氧化N基团(图3e)。
图3. 介孔氮掺杂碳超结构的理化性质表征 。
结构精准调控与水下亲气性
如图4所示,通过调控合成条件,该单胶束界面限域组装策略在调整结构参数方面具有很高的灵活性,包括调控表面球形介孔的数量以及壳层厚度与超结构的构型 。当调控二氧化硅@单胶束超颗粒的聚合物单胶束数量时,可以很好地调控介孔N掺杂碳超结构的表面介孔数量。从HRTEM图中可以明显看出,球形介孔的数量可以从150 ± 5 (图4e,i), 120 ± 4 (图4f,j), 90 ± 3 (图4g,k)到70 ± 2 (图4h,l)实现精确调控。此外,如图4m-p所示,当介孔数从70、90 、120到150变化时,超颗粒的BET表面积和总孔容分别从386 、452、573增加到685 m2 g–1和从0.67、0.83、1.02增加到1.15 cm3 g–1。
图4. 多级介孔氮掺杂碳超结构中空壳层上球形介孔数的精确调控。
如图5a所示 ,传统空心纳米球在空气中的水滴接触角(CA)为51°,显示出表面亲水性 。如图5b所示,在碱性电解液(0.1 M KOH)中,传统空心纳米球的水下氧气泡CA值高达132°,表明其具有较差的水下亲气性(即对氧气泡的附着力较弱)。从图5c的SEM图中可以看出,传统空心纳米颗粒具有光滑的表面(低粗糙度)。与之相比,多级介孔氮掺杂碳超颗粒在空气中的水滴CA高达137° (图5d),表明其表面具有高度疏水性 。更重要的是,该介孔超颗粒在碱性水溶液中的水下氧气泡CA低至56° (图5e),证明其表面极高的水下亲气性(对氧气泡的强粘附性)。SEM图像进一步揭示 ,大量球形介孔均匀分布在介孔氮掺杂碳超结构的表面上 ,证明其具有较高的表面粗糙度(图5f) 。如此高的表面粗糙度有助于改善对氧气泡的附着力,这可以用Cassie–Baxter浸润机理来解释 。